水性聚合物及其涂料的现代分析测试技术
来源：佰鑫涂料发布时间：2017-02-27 14:20
摘 要 : 对涂料各项宏观性能的测试及对涂料在微观层次上的分析技术 , 构成了涂料科学的一个重
要组成部分。本文从水性聚合物及其涂料的原材料分析、涂料剖析、涂膜形成过程分析、涂膜结构与形貌分
析等方面讨论了现代分析技术在水性聚合物及其涂料分析测试中的应用。
关键词 : 水性聚合物 ; 水性涂料 ; 涂膜 ; 成膜过程 ; 形貌 ; 配方剖析
引 言
涂料科学技术的发展在很大程度上依赖于对涂料或涂膜宏观性能及其与微观组成、结构、形态关系的理解。
因此 , 对涂料各项宏观性能的测试及对涂料在微观层次上的分析技术 , 就构成了涂料科学的一个重要组成
部分。在聚合物及其涂料的研究、开发与生产过程中 , 分析测试技术起到了非常重要的作用。分析测试是
聚合物及其涂料新产品研究与开发的重要环节。通过分析测试 , 人们可以从宏观和微观上了解涂料的性能
及其主要影响因素 , 这有利于更快、更好地开发出符合要求的涂料新产品。分析测试能够帮助寻找与涂料
生产和应用相关的各种问题的形成原因 , 是解决这些问题的关键步骤。分析测试是聚合物及其涂料生产过
程中质量控制的重要环节。涂料分析测试的内容非常广泛 , 但根据分析的层次可以将其分为两大类 , 一是
宏观上的各项涂料性能的测试 , 二是微观上的涂料或涂膜的成分、结构、形态的表征。这两个方面就构成
了涂料的分析评价技术。涂料的宏观性能包括涂料产品自身的性能和涂膜的性能两个方面。涂料产品自身的
性能一般包括两个方面 : ①涂料在未使用之前的性能 , 或称涂料原始状态的性能 , 主要包括涂料的颜色
和外观、黏度、固体分、稳定性等。②涂料使用时应该具备的性能 , 或称涂料施工性能 , 如稀释性、飞溅
情况、流挂和流平、干燥性能等。涂膜的性能是涂料最主要的性能。一般可以将涂膜性能归结为 3 类 : 物
理性能、化学性能和力学性能。物理性能包括热性能、光学性能、电学性能、颜色等 ; 化学性能包括化学
组成及分布、成膜聚合物相对分子质量及其分布、耐腐蚀性、抗氧化性、耐候性、耐酸碱性能及耐化学品性
能等 ; 力学性能包括柔韧性、硬度、附着力、耐冲击性、模量、拉伸强度、断裂伸长率等。对于涂料的宏
观性能 , 目前已经建立了相当全面且详细的标准分析测试方法 , 而且很多书籍和文献都进行了大量的报
道 , 因此本文不再进行详细的论述。涂料或涂膜的宏观性能是由其化学成分、结构和形貌决定的。因此 , 从
微观上对这些因素进行分析和表征是理解涂料性能与结构关系的基础。随着科技的发展 , 现代仪器分析技
术为涂料的分析测试 , 尤其是微观层次上的测试和表征提供了各种各样的技术和手段。所以 , 本文将主要
以现代仪器分析技术为基础 , 从水性聚合物及其涂料的原材料分析、涂料剖析、涂膜的形成、涂膜结构与
形貌等方面讨论现代仪器分析技术在水性聚合物及其涂料分析测试中的应用。
1 水性涂料的原材料分析
对生产涂料所使用的树脂、颜料、溶剂和助剂进行分析 , 需要各种各样的测试技术。对于最简单的“质量评
价 (QualityAssessment,QA) ”水平上的检验 , 采用傅里叶变换红外光谱 ( FT - IR) 获得原材料的“指纹”光谱
就足够了 , 然后将此谱图与参照材料的标准谱图对比就能够作出质量评价。如果要求更为详细的分析 , 气
相色谱 - 质谱 (GC - MS) 联用技术对分离和鉴别溶剂混合物中的溶剂组分是一种极好的方法。如果将GC
- MS 与裂解器结合起来使用 , 就可以测定树脂和其他的挥发性有机材料如有机颜料等。
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1 .1 水性聚合物
水性聚合物分析涉及的内容很多 , 如粒径及其分布、黏度、最低成膜温度、残留单体含量、粒子结构、相
对分子质量及其分布、化学组成和分子结构等 , 因而分析方法也多种多样。如采用激光粒度仪或电镜可测
定聚合物水分散体的粒径 , 采用最低成膜温度测定仪可确定聚合物的最低成膜温度 (MFT) , 采用凝胶渗透
色谱 (GPC) 可测定聚合物的相对分子质量及其分布 , 采用电镜可分析聚合物乳胶颗粒的核壳结构 , 采用
波谱技术 ( 红外、核磁、紫外吸收等 ) 可以测定聚合物的链结构。如果要对水性聚合物做准确的有关成分
和分子结构的分析 , 就必须对该体系进行分离和纯化。因为水性聚合物体系不是纯的高分子化合物 , 包含
有多种其他组分 , 如乳化剂、引发剂、链转移剂、共溶剂等 , 这些添加成分会影响元素的鉴别、官能团的
分析以及红外、核磁等仪器分析。基本的分离方法主要有 3 种 [ 1 ] : 第一种是溶解 - 沉淀分离 ; 第二种
是用溶剂对试样进行萃取 ; 第三种是真空蒸馏。实际工作中最常使用的是用溶剂和沉淀剂进行溶解 - 沉淀
分离。对于聚合物乳液 , 必须先破乳才能进行分离操作。破乳可以通过加热、加入酸或无机盐等方法实现;
有时也可以通过冷冻来使高分子凝聚。由于聚合物的组成不同 , 因而适用于水性聚合物体系分离和纯化用
的溶剂 / 沉淀剂对有多种 , 如丁酮 / 环己烷、丁酮 / 甲醇、丙酮 / 甲醇等。分类和纯化后的聚合物除了
采用传统的化学分析方法进行元素分析之外 , 还可采用多种仪器分析技术对样品进行测定 , 这些仪器分析
技术包括质谱和二次离子质谱 , 紫外、可见光和红外光谱分析 , 气相和液相色谱 , 核磁共振 , 电子自旋共
振 , X - 射线荧光光谱 , 俄歇与 X 射线光电子谱 , 电子探针、原子探针 ( 与场、离子显微镜联用 ) 和激
光探针等。在这些分析方法中有一些已经有很长的历史 , 并且已经成为普及的常规分析手段。如质谱已是
鉴定未知有机化合物的基本手段之一 , 其重要贡献是能够提供该化合物的相对分子质量和元素组成的信
息。色谱中特别是裂解气相色谱 ( PGC) 能较好显示聚合物的组成特征 , 它和质谱、红外光谱、薄层色谱、
凝胶色谱等的联用 , 特别是 PGC - MS 联用技术 , 极大地扩展了 PGC 的使用范围。红外光谱在高分子聚
合物的表征上有着重要的地位。其测试方法简单 , 而且由于积累了大量的已知聚合物的红外谱图及各种基
团的特征频率等数据资料而使测试结果的解析更为方便。虽然核磁共振谱经常是作为红外光谱的补充分析手
段 , 但其对聚合物的构型及构象的分析 , 对于立构异构体的鉴定 , 对于共聚物的组成定性、定量及序列结
构测定有着独特的长处 , 许多信息是其他方法难以提供的。
1 . 2 颜料和填料
无机颜料和填料的详细分析常常采用化学元素分析技术。诱导耦合等离子体 - 原子发射光谱 ( ICP -
AES) 、原子吸收光谱 (AAS) 和 X - 射线荧光光谱 (XRF) 也能够用于此目的。红外光谱是快速简便的方
法 , 能够提供着色颜料和体质颜料的信息。在一些实例中 , 样品中的微量不纯物 , 能够提供有关其来源的
有用的信息 , 或能够用于证实已经使用了一些特殊规格的原料。在这种情况下 , 可以扩展元素分析技术以
在百万分之一水平上确定微量元素。对于结晶材料 , 即使详细的元素分析技术也难以给出最后的鉴别结论,
这时 X - 射线衍射技术 (XRD ) 常常用于提供所要求的信息。光学显微镜也能够用于观察和分析颜填料的
颜色、颗粒大小及其分布。颜填料在涂膜中的存在状态也可以用光学显微镜进行观察。
1.3 有机溶剂
除了测定溶剂馏程对溶剂作出简单鉴别的方法之外 , 气相色谱 (GC) 是一种有效的测定溶剂种类和含量的
方法。如果 GC 不能确定 , 可采用气相色谱 - 质谱 ( GC - MS) 联用技术。 GC - MS 技术对分离和鉴别
溶剂混合物中的溶剂组分是一种极好的方法。只要是有机溶剂 , 一般都可以采用 GC - MS 技术对其分析和
鉴别。
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1 .4 各种助剂
很多助剂本身就是一种聚合物 , 如丙烯酸钠盐类的分散剂、碱溶胀型的增稠剂等 , 因此鉴别聚合物的仪器
分析技术一般也适用于这些涂料助剂。水性涂料助剂的相对分子质量一般都较低 , 且很多是表面活性剂类
的物质 , 可采用红外光谱 ( FT - IR) 、核磁共振 (NMR) 、液相色谱 (LC) 、薄层色谱分析 ( TLC) 、质谱
(MS) 或 GC - MS 、 LC - MS 等仪器进行直接分析。
2 涂料配方剖析
涂料剖析方法依赖于涂料样品的存在形式。涂料样品能够以液体形式或干膜形式存在。无论涂料样品是液体
还是固态 , 总能够找到合适的剖析方法。
2 .1 液体涂料样品的剖析
对于一种特定的涂料 , 可采用相对简单的定性分析方法以确定涂料所含有的溶剂、树脂和颜料的本质特性,
但是人们有很多理由需要对其进行全面的剖析。一个常见的原因是希望配制出一种目前已不再生产或自己尚
不清楚如何生产的涂料 , 如用于航天器、船舶和汽车等涂层的修补或重涂所需要的涂料 , 这样就需要获得
原先所使用的涂料的详细信息 , 以生产出与原先涂料相匹配的涂料。因此 , 对涂料的剖析也构成了涂料分
析的一项重要内容。涂料分析的最简单方式之一是进行“指纹”比较。尽管涂料不像人一样有各自唯一的“指
纹” , 但可以采用多种多样的“指纹识别”分析技术 ( 如 FT - IR, GC - MS 和元素分析等 ) 来确定两种涂料
样品是否相似。但是 , 涂料分析的最终目的是确定涂料中所有的组分及它们的相对含量。这种涂料的完全
定量分析量是比较大。水性涂料的剖析技术路线如图 1 所示。此分析路线以聚合物为中心 , 同时兼顾颜填
料、溶剂和助剂的分析。颜料比较容易分离 ; 助剂量少、种类多 , 而且很多与聚合物的结构相似 , 因此采
用溶剂分离时要谨慎。
图 1 水性涂料剖析的一般程序和方法
对于可溶性的聚合物 , 可以选择一种适当的溶剂将聚合物完全溶解。先过滤或离心除去不溶解的无机
填料、颜料等 , 然后加入一种过量 (5 ～ 10 倍 ) 的沉淀剂使聚合物沉淀 , 将一些可溶性添加成分留在溶
液中。通过过滤或离心除去高分子沉淀后 , 蒸去溶剂而回收这些添加成分。沉淀出来的聚合物可能残留有
少量助剂。这时可以用重复溶解 - 沉淀的步骤来纯化。有些助剂会与聚合物形成某种络合物而结合牢固,
只有经过多次溶解 - 沉淀过程后才会分离完全。分离后的聚合物和助剂可采用多种仪器进行直接分析 , 如
LC 、 TLC 、 FT - IR 、 NMR 或 MS 等。如果要剖析的水性涂料是乳胶涂料 , 则必须先予以破乳才能
进行分离操作。溶解 - 沉淀法和萃取法兼而施之 , 可以使水性涂料体系得以分离和纯化。首先用萃取法抽
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提出高分子材料中的有机助剂 , 第二步再用溶解 - 沉淀的方法回收高分子 , 同时分离出无机颜料和填料。
填料是与聚合物性质完全不同的、不相容的固体物质 , 因此一般采用较简单的方法就可以分离出来。如果
是单一填料 , 分离后称质量直接就得到其含量 ; 如果是混合物 , 再根据化学性质的差别予以进一步分离。
通过元素分析可以对无机颜料和填料予以定性鉴别 , 而定量分析的方法主要有灰化法和溶解法。所谓灰化
法 , 就是将含填料的水性涂料进行干燥 , 然后在高温下焙烧 , 聚合物被烧掉 , 剩下的就是无机填料。显然
有机颜料不宜用此法。灰化最好在裂解管中进行 , 并通有惰性气体。由于材料在高温下的变化是复杂的 , 所
以灰化的条件 ( 如灰化温度、灰化气氛等 ) 十分重要。例如碳酸钙在大于 520 ℃ 时倾向于分解生成二氧
化碳 , 如果在敞开体系中加热 , 这个温度还会更低 , 而在 (950 ± 25) ℃时则完全分解。因此 , 测定碳酸
钙的含量应在低于 520 ℃ 下灰化。所谓溶解法 , 就对可溶解的聚合物 , 选择适当的溶剂就将高聚物溶解
而留下颜料和填料。对交联度高的难溶解或不溶解聚合物 , 可以用化学分解的方法如水解、酸解、碱解、
胺解等 , 使聚合物分解而溶于有机溶剂。然后就以离心、过滤、倾出等方法除去高分子溶液而分离出颜料
和填料。对于水性涂料中的有机溶剂 , 可以在常压或减压下蒸馏。当蒸馏温度在 150 ℃ 以上时要注意聚
合物可能分解 , 因此最好采用水蒸气蒸馏或减压蒸馏。水蒸气蒸馏时 , 根据溶剂性质 , 馏出液可能为一相
或分为两相。若是一相 , 进一步用氯化钙或碳酸钙盐析 , 用无水硫酸钠脱水后再蒸馏得到供检测用的溶剂。
若是两相 , 用分液漏斗分出溶剂相 , 用无水硫酸钠脱水后再蒸馏回收溶剂。减压蒸馏是另一种办法 , 先在
常压下馏出低沸点部分 , 然后在油浴中 133 kPa 下减压蒸馏 , 油浴温度逐渐升高 , 最终在 2 . 66 ～ 4
kPa 下蒸馏。用 0 ℃ 以下装置收集馏出液 , 蒸出的溶剂还要再蒸馏。分离出来的溶剂可采用 GC 、GC
- MS 、 FT - IR 、 NMR 等多种方法鉴别。除了蒸馏法外 , 也可以选择合适的溶解 - 沉淀法分离出涂料
中的溶剂。水性涂料是一个复杂的混合体系 , 较细致的分析要从分离和纯化开始 [ 5 ] 。鉴别成膜聚合物或
水性涂料助剂单靠一种方法往往是不够的 , 须用多种方法相互补充、相互印证 , 才有可能得出相对准确的
结论。水性涂料剖析应用举例 [ 2 ] : 对于一种浅褐色水性涂料 , 首先取部分置于聚丙烯管中在转速10 000
r/min 下离心分离 4h; 然后小心地从离心机中取出聚丙烯管 , 并以 1 mL 为尺度 , 测量分离管中的每一
层物料 , 并在管外作出标记。依次移去每层 , 然后重新称取离心管的质量 , 从而获得每次的质量。水 ( 溶
剂 ) 处于表面层 , 往下依次是树脂、颜填料。采用 XRD 光谱可确定颜料是二氧化钛 ( 白色 ) 和氧化铁
( 红色 ) 。采用 FT - IR 光谱可确定树脂是含有一种酯类增塑剂的聚甲基丙烯酸甲酯。此外 , 在水相中发
现了一种非离子表面活性剂 ( 乳化剂 ) 。取 500 cm 3 离心分离后的水相物料 , 采用一般的实验装置进行
蒸馏 , 收集蒸馏出来的水 ; 当水蒸馏出来后 , 表面活性剂 ( 乳化剂 ) 仍然保留在蒸馏烧瓶中。称取表面
活性剂的质量 , 然后用 FT - IR 测定 , 确定表面活性剂是壬基酚环氧乙烷。通过上述分析测定 , 可确定水
性涂料的主要组成如下 ( 质量分数 ) : 二氧化钛 : 13 .3%; 氧化钛红 : 6 .5%; 聚甲基丙烯酸甲酯 : 25 . 5%;
非离子型表面活性剂 ( 壬基酚环氧乙烷 ) :2 . 1%; 水 : 52 .6% 。
2 . 2 固体涂料样品的剖析
固体涂料样品的一般分析方法如图 2 所示。
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图 2 固体涂料样品的一般分析程序
如果要进行组成的剖析 , 则要进行必要的分离与纯化。热塑性聚合物水性涂料成膜后 , 一般仍然能够溶解
于合适的有机溶剂中 , 因此可采用与涂料相同的方法进行分析。对于热固性水性涂料形成的涂膜 , 由于其
不溶于有机溶剂 , 因而往往需要进行固体分析。红外光谱是对固体涂膜进行分析的有力手段 , 最近热解气
相色谱与质谱联用技术 ( PGC - MS) 也获得了广泛的应用。固体核磁共振 (NMR) 技术也可用于涂膜的分
析。化学方法如水解法、元素分析法也可采用。固化后的涂膜中的助剂的分析非常困难 , 可以粉化后在水
中或有机溶剂如丙酮等热萃取出来 , 从抽出物鉴别可溶的助剂。
3 成膜过程表征
成膜过程是影响水性涂料最终使用性能的重要环节。随着科技的发展 , 水性涂料成膜过程的研究方法和分
析技术也有了很大的发展 , 如电镜 ( EM) 、小角中子反射 ( small - angleneutron scattering, SANS) [ 3 - 4 ] 、
非辐射直接能量转移 ( direct non- radiative energy transfer, DET) [ 5 ] 、原子力显微镜 ( atom
forcemicroscopy,AFM) [ 6 ] 、动态二次离子质谱 ( dynamic secondaryion mass spectrometry, SIMS) 等 , 已经
能够允许人们越来越详细地分析乳胶颗粒的成膜及聚合物链的相互扩散过程。在这些仪器研究方法中 , 电
镜是观察聚合物胶乳膜形态最传统、最直观的方法 ; SEM 和 DMA 可以用来研究乳胶的成膜过程和膜的表
面形态 , 但这些技术对成膜聚合物微结构的演化不很灵敏 ;SIMS 虽能直接提供成膜聚合物浓度的信息 ,
但因操作复杂、控制的技术难度较大 , 因而用于聚合物乳胶成膜过程研究相对较少。目前 , 水性涂料成膜
过程的主要分析监测技术包括 FT- IR 、 ATR - FTIR 、 SANS 、 DET 和 AFM 等技术。水性涂料成膜
过程的仪器分析也已成为近年来涂料科学发展最快的领域之一。
4 涂膜结构与形貌分析
在很多情况下 , 涂膜表面的成分和结构不同于涂膜本体 , 如自分层涂料等。事实上 , 由于成膜过程的非均
一性 , 涂膜表面与涂膜本体之间总有或多或少的差异。涂膜表面的化学组成和结构对涂料的使用性能和使
用寿命有深远的影响 , 因此有必要采用各种各样的分析测试技术来研究涂膜的表面特性。传统的化学分析
技术 , 如采用氧瓶燃烧法对聚合物中的有机元素进行定性或定量分析 , 通过焙烧从涂膜中分离出无机物然
后再进行金属元素的测定等 , 对涂膜整体进行分析是可行的 , 但难以对涂膜表层 ( 如 < 1 μ m) 的化学组
成进行有效的测定。近年来 , 一种以 X 射线光电子能谱、俄歇电子能谱、低能离子散射谱仪为代表的分析
系统在涂膜表面分析中的使用日益广泛。对于固体样品 , X - 射线光电子能谱 (XPS) 可以探测 2 ～ 20 个
原子层深度的范围 , 是进行涂膜表面分析的不可缺少的工具之一。二次离子质谱 ( SIMS) 能够提供包含样
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品表面各种官能团和各种化合物的离子质谱的信息。在无法利用上述手段进行涂膜表面成分表征的情况下,
可以尝试采用衰减全反射 - 傅立里变换红外光谱 (ATR - FT - IR) 技术进行测试。此技术的优点是不需要进
行复杂的分离 , 不破坏涂膜的表面结构 , 而且制样方法简单易行 , 可以得到高质量的表面红外谱图 , 是
一种对涂膜很实用的表面成分分析技术。涂膜结构的测定方法有多种 : 测定成膜聚合物链结构的方法红外
光谱、拉曼光谱、核磁共振等 ; 测定涂膜聚集状态的方法有 X - 射线散射、电子显微镜 ( SEM 、 TEM) 、
原子力显微镜等 ; 测定结晶度的方法有 X 射线衍射、电子衍射、中子衍射、穆斯堡谱等。热分析技术是研
究涂膜结构的另一种重要手段。热分析技术的基础是当物质的物理状态和化学状态发生变化 ( 如升华、氧
化、聚合、固化、脱水、结晶、降解、熔融及发生化学反应等 ) 时 , 往往伴随着热力学性质 ( 如热焓、比
热容、导热系数等 ) 的变化 , 因此可通过测定其热力学性质的变化来了解物质物理或化学变化过程。目前
热分析已经发展成为系统的分析方法 , 是涂膜研究的一种极为有用的工具 , 它不但能获得涂膜结构方面的
信息 , 而且还能测定一些物理性能。涂膜表面形貌的分析和测定也是涂膜分析的重要内容。形貌分析主要
是依靠显微镜。扫描电子显微镜与透射电子显微镜是在亚微米和微米以下层次观测涂膜的形貌。由于近年来
扫描电镜的分辨率的提高 , 所以可以直接观察部分涂膜中分散相的大小、分布与连续相的混容关系等。20
世纪 80 年代初期发展的扫描隧道显微镜 ( STM) 和 20 世纪 80 年代中期发展的原子力显微镜 (AFM) ,
在探测和研究涂膜表面微观形态和结构上显示了无与伦比的优越性。
5 基材分析
基材表面的化学组成和形貌对涂料的使用寿命也有深远的影响 , 因此有必要采用各种各样的分析测试技术
来研究基材的表面特性。此类型分析包括 : 鉴别可能引起附着问题的基材表面污染物 ; 鉴别已处理木材所
用的防腐剂 ; 检测金属的预处理等。傅里叶变换红外光谱 ( FT - IR ) 与衰减全反射 (ATR) 技术的结合能
够提供基材表面最顶端几个微米表层的化学组成信息 ; 如果对表面最外面的几个单层感兴趣 , 那么 X-
射线光电子能谱 (XPS) 和二次离子质谱 ( SIMS ) 分析技术是有用的。如果要求从视觉上描述基材表面的形
貌 , 那么有不同灵敏度的技术 , 从光学显微镜到扫描电镜 ( SEM) , 再到原子力显微镜 (AFM) 均可使用。
事实上 , 原子力显微镜 (AFM) 能够在原子水平上绘制出基材表面的形貌图。
6 结 语
分析测试是聚合物及其涂料新产品研究与开发、聚合物及其涂料生产过程质量控制的重要环节。分析测试还
能够帮助寻找与涂料生产和应用相关的各种问题的形成原因 , 是解决这些问题的关键步骤。对涂料各项宏
观性能的测试及对涂料在微观层次上的分析技术 , 就构成了涂料科学的一个重要组成部分。本文从水性聚
合物及其涂料的原材料分析、涂料剖析、涂膜形成过程分析、涂膜结构与形貌分析等方面讨论了现代分析技
术在水性聚合物及其涂料分析测试中的应用。
